甲殼胺的降解特性與薄片粘合劑
--2000年8月薛興成先生發表于《煙草科技》雜志
1 甲殼素與甲殼胺
甲殼素又稱甲殼質、幾丁質、殼蛋白、明角質?；瘜W名稱為(1，4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖，是N-乙?；鵇－葡胺糖通過 β-(1.4)甙糖鍵聯接的直鏈狀多糖，分子量幾十萬至幾百萬。當甲殼素脫除乙?；蠹礊榧讱ぐ?，又稱之為殼聚糖、可溶性甲殼質，其化學名稱為(1.4)-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖。
煙草行業將用作薄片粘合劑原料的甲殼胺習慣上稱之為甲殼素，但兩者的分子結構、化學性質。用途均有明顯的區別。
1.1 結構上的區別
從下面的結構式中可明顯地看出甲殼素與甲殼胺的區別，正因為這一區別，才賦與了甲殼胺比甲殼素具有更廣泛的應用價值。
甲殼素結構圖 甲殼胺結構圖
1.2 化學特性上的區別
甲殼素不溶于水及其它絕大多數溶劑，僅在高溫條件下可溶于鹽酸、硫酸等強酸而生成相應的鹽類，使它的應用受到很大的限制。
甲殼胺是甲殼素經過脫乙?；幚淼难苌?，它不溶于水和一般的有機溶劑，但能溶于大部分有機酸的水溶液而形成一種玻璃狀的膠狀物，并能發生諸如水解、烷基化、氧化、還原、鏊合、絮凝、吸附等多種化學反應，這些特性使甲殼胺在許多領域得到了廣泛應用。
1.3 用途上的區別
由于甲殼素的化學性質使它的直接應用受到了很大的限制，目前只能通過深度加工將其制成多種衍生物來加以利用，如脫乙酰處理后成為甲殼胺，通過鹽酸或硫酸高溫酸解后成為氨糖鹽酸鹽或氨糖硫酸鹽作為醫藥中間體應用于制藥業；或再延伸為其它衍生物，如N－乙酰－D－氨糖等。而甲殼胺由于它能溶于一般有機酸的水溶液，并能發生多種化學反應，因此它可作為粘合劑、絮凝劑、吸附劑、保鮮劑、防水劑及其它物質的載體等被廣泛應用。在用于煙草薄片粘合劑時，正是充分利用了它的粘合、防水、防霉、保潤、保香及吸附焦油、改善吸味等特性。
2 甲殼胺在國內煙草薄片中的應用情況
甲殼胺在國內行業中的應用已有20余年。在此之前作為煙草薄片粘合劑的主要原料絕大部分為羧甲基纖維素即ＣＭＣ，當時甲殼胺與ＣＭＣ的價格相當。由于用甲殼胺為主要原料制備的粘合劑生產出的薄片不僅具有色澤好、拉伸強度高、防水性能好、具有防霉、保香作用等特點外，還能在吸附焦油的同時，通過燃燒熱解生成哌嗪類物質，這是一種優良的調味劑，能大大改善卷煙的吸味，而這些特點均是CMC所不能比擬的，因此進入80年你后，甲殼胺與CMC的價格差距逐步拉大，二是因為以甲殼胺為主要原料生產的薄片粘合劑的降解問題一直未得到很好的解決，使其在推廣應用中遇到了一些困難，有的用戶甚至對使用甲殼胺逐漸失去信心，開始研究并試圖尋求其它更為理想的粘合劑。
3 薄片粘合劑生產單位在選用甲殼胺時，往往存在著認識上的誤區
目前絕大多數薄片粘合劑生產廠家在選用甲殼胺時，首先提出的是它的粘度要求，其它諸如水分、灰分、雜質、不溶物、色澤、透明度等等則次之，很少有廠家知道并提出脫乙酰度這一至關重要的化學質量指標。生產廠家都大多傾向使用高粘度的甲殼胺，但越是采用且降解幅度也越大；而越是出現以上現象，廠家則越是追求更高粘度的甲殼胺，由此形成了不良循環。實際上，粘度僅僅是一個物理指標，并非化學指標。為了減少降解幅度，絕大多數廠家采取了現配、現銷、現用的做法，即粘合劑配制好立即送往薄片生產廠使用，以縮短粘合劑的貯存時間，減少降解。但在南方氣溫較高、濕度較大、運輸距離較遠的地區要做到這一點并非易事，往往是生產出的薄片粘合劑在一周內就出現了分層或已經水解到粘度很低而不能使用。另一方面，薄片粘合劑生產廠為了降低成本、減少甲殼胺的用量而片面追求使用高粘度的甲殼胺。但是高粘度的甲殼胺不僅溶解性差，而且用它生產的粘合劑用于薄片生產時，又往往容易出現薄片脆裂、拉伸強度不夠、防水性能差等現象。出現這些問題的主要原因就是在選用甲殼胺時忽視了它的脫乙酰度這一至關重要的質量指標。
對于甲殼胺生產廠來講，粘度指標是較易達到的，一般可通過縮短脫乙酰時間或降低脫乙酰溫度來提高程度較低（即甲殼素中的有機或無機雜質含量較高），也將導致它的衍生物——甲殼胺溶解后的粘度增加，這種粘度嚴格講應稱之為假性粘度。尤其是當甲殼素轉變為甲殼胺時，其脫乙酰程度低不僅會使其溶解性能變差，而且可促使其粘度大幅度升高，此時所表現出來的，實質上僅是它的稠度，而并非真正意義上的粘度。對甲殼胺生產廠來講，喜歡讓用戶購買粘度高、而對脫乙酰度沒有什么要求的產品，因為這種產品比較容易生產，并且產出率高、成本低。而生產脫乙酰度要求比較高的甲殼胺，其生產技術及工藝要求要高得多。比如醫藥、食品級甲殼胺，要求其脫乙酰度必須在85%以上，能夠達到這么高的脫乙酰度對多數生產廠家來說是做不到的。特別是既要保證甲殼胺有足夠的粘度，又要求其達到一定的脫乙酰度，這對其生產工藝及技術的要求相當高。
４ 甲殼胺的降解特性
甲殼胺是非水溶性物質，無論泡在水中多長時間均不會溶解，即使是在干燥狀態下存放數年，其性質仍然相當穩定。但當它溶解于酸性水溶液后即開始發生變化。甲殼胺溶液呈玻璃膠狀體，屬典型的假塑性流體（即非牛頓流體），首先表現出來的是它實際意義上的稠度（并非粘度），開始時溶液的稠度相當高，稠度系數（k值）達它自身的最高值，隨著溶液存放時間的延長，k值逐漸下降，稠度降低，而流勸行為指數（n值）逐漸上升，可增至接近于1，也即溶液由非牛頓流體逐漸接近于牛頓流體，其所表現出的粘度也逐漸反映出該溶液的真正粘度，這就是甲殼胺的降解現象。甲殼胺在酸性水溶液中降解的主要原因是其苷鍵在酸中極不穩定而水解斷裂所致，使其降解為甲殼低聚糖。當提高酸的強度、濃度或加熱時，又能促使其水解反應加快，水解產物主要為葡胺糖以及葡胺糖的衍生物或各種低分子量的多聚糖。但完全水解后則只能得到葡胺糖單糖一種產物，其粘度也基本喪失貽盡。
粘度與脫乙酰度是甲殼胺的兩個主要質量指標，粘度的高低及其降解速度的快慢不僅與脫乙酰度密切相關，而且與甲殼胺的生產原料、生產工藝也有密切的關系。
4.1 同一原料采取不同工藝生產的不同粘度的甲殼胺，脫乙酰度相近，其粘度隨時間變化的趨勢也基本相近
在甲殼胺的實際生產中，為使產品達到一定的粘度和脫乙酰度，在反應介質濃度相同的情況下，往往通過反應時間、反應溫度兩個容易控制的變量來進行調節。一般情況下，若欲求得較高粘度的甲殼胺，則采取較低平緩，減少甲殼胺主鏈在反應介質（濃堿）中斷裂的概率；反之則采取提高反應溫度、加速并提高主鏈的縮短反應時間，以控制一定的脫乙酰度。兩種不同的生產工藝，雖然產品的粘度不同，但兩者的脫乙酰度、游離胺基含量基本相近，其溶解后的粘度隨時間變化的關系也基本相近。
甲殼胺的溶解粘度與時間變化關系圖
4.2 同一原料生產的甲殼胺，其粘度、脫乙酰度不同，粘度隨時間的變化關系也不同
目前的生產條件及生產工藝一般都是在非均相條件下脫乙?；迫〖讱ぐ?。生產實踐證明，脫乙酰度越高（即分子中的游離胺基含量越高），則甲殼胺的溶解性能越好，粘度相對較低，其溶液越接近牛頓流體，粘度下降的曲線也越平緩；反之，脫乙酰度低，溶解性能也差，雖然表現出較高的粘度，其實質是稠度系數高，非牛頓流體特征較為突出，故而降解速度也快，直到降解至接近牛頓流體，其粘度下降才會趨于平緩，
不同脫乙酰度甲殼胺的粘度與時間變化關系圖
從圖2可以看出，起始粘度為1200mPa·s、脫乙酰度僅60%的甲殼胺溶液與起始粘度為800mPa·s、脫乙酰度70%的甲殼胺溶液在同樣條件下存放10天后的粘度相當，比起始粘度僅有400mPa·s，而脫乙酰度高達80%的甲殼胺溶液在存放25天后的粘度還要低。因此選擇使用甲殼胺時不應片面追求其粘度，首先應要求其具有較高的脫乙酰度。根據筆者的實踐，用于生產薄片粘合劑的存放時間要求在2個月以上，則要求甲殼胺的脫乙酰度必須在80％以上，同時要注意控制存放環境的溫度。
4.3 原料優劣與甲殼胺產品質量的關系
生產甲殼素的原料主要取自于水產甲殼類動物的外殼，以蝦蟹殼為主，其它如鱟、螃蜞、蝦子等的殼體也可作為生產甲殼素的原料。由于受產地季節海洋汛期等因素的影響，其原料的品種、規格、質量相差很大，這也直接影響到甲殼素直至甲殼胺的產品質量。其優劣主要表現在甲殼素的提取率、有機無機雜質及色素含量等方面，而最終則反映在制取產品的色澤、灰份含量、溶解后的透明度、粘度及脫乙酰度等方面，其中以粘度和脫乙度為主要指標。只有用優質的原料才能生產出 脫乙度高、粘度也較高的甲殼胺，
不同原料生產的甲殼素(甲殼胺)質量差異圖
4.4 其它因素對薄片粘合劑粘度的影響
當甲殼胺溶解于酸性水溶液制成薄片 粘合劑開始即進入逐步降解段，即使選用的甲殼胺質量再好，其降解也是不可避免的。降解是一個頗為復雜的過程。影響降解的因素很多，除文中所提到的脫乙酰度、原料種類等因素以外，其它如薄片粘合劑本身的配方、使用酸的品種、酸量、生產工藝、甲殼胺的溶解方法、溶解溫度、制成粘合劑后的貯存溫度以及產品的包裝等，均會影響粘合劑的降解，本文--贅述。為最大限度地降低薄片粘合劑的降解速度，要求薄片粘合劑的配方要合理、pH值不能過低、溶解甲殼胺時宜分步進行，溫度不宜過高，攪拌速度不宜過快，制成的粘合劑應盡可能低溫貯存，不宜使用金屬容器等。
5 結束語
生產薄片粘合劑選用甲殼胺時，不應片面追求其粘度，首先應考慮的是它的脫乙酰度，在選用較高脫乙酰度產品的前提下再選擇其具有足夠白粘度，方能保證薄片粘合劑的相對穩定性。
說明：作者引用參考文獻列于2000年第8期《煙草科技》原文中
